浅议植酸钙制备及含量测定研究进展
植酸钙也称菲汀,是植酸和钙、镁等金属离子形成的一种复盐,以络合状态广泛存在于米糠、麸皮、大豆及植物种子中。它是白色不定形粉剂,无味,不溶于醇类、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂,很难溶于水,但易溶于无机酸,在酸性水溶液中能离解成易溶于水的植酸和金属离子。植酸钙具有独特的药理功能和化学性能,在医药上,能促进骨质组织的生长发育;在食品工业中,适用于密封酒;在日化工业中,是牙膏中磷的来源,还是生产肌醇和植酸的原料。因而,它的生产工艺及含量测定越来越受到人们的关注。
1植酸钙的提取工艺
关于植酸钙的提取方法国内外均有报道,按使用沉淀剂的不同分为醇类沉淀法、金属盐沉淀法和稀酸萃取加碱中和沉淀法等。工业生产中普遍采用稀酸萃取加碱中和沉淀法制备菲汀。
1.1稀酸萃取加碱中和沉淀法工艺流程
1.2原料种类及其选择
几种典型植物中植酸钙含量:
1.2.1以米糠为原料提取植酸钙
以米糠为原料提取植酸钙的工艺,采用pH为3.0的盐酸溶液,固液比(质量比)1:8,35℃下浸泡8h,酸浸时加入铵盐(如硫酸铵等)以降低产品中糖类、蛋白质的含量。中和时,采用先加入NaOH溶液将pH调至7.5左右,再用新制石灰乳调pH至8.0左右,植酸钙的提取率可达90%。
1.2.2以黄豆粕为原料提取植酸钙
将黄豆饼粕研碎,以6mol/L的盐酸调节pH为2.0,固液比(质量比)1:8,60℃下浸泡60min,并加入少量NH4Cl。中和采用先用饱和石灰水调至pH为4.5,再用NaOH溶液调pH至7.5,产率可达6%。
1.2.3从淀粉厂废水中提取植酸钙
将玉米浸泡液煮沸,过滤后清液用复合碱中和至pH5.6-5.8,得植酸钙粗品。然后,将其用动态多次循环酸浸、二次复合碱高效中和及絮凝剂高纯处理等方法提取,使植酸钙的磷含量提高至43%以上。
2植酸钙中各成分的含量测定
2.1磷的含量测定
2.1.1容量法
容量分析法测定植酸钙中磷的含量,按原理又可以分为氧化还原滴定法和络合滴定法两种。
2.1.1.1氧化还原滴定法
氧化还原法测定磷的含量是利用植酸钙与稀盐酸反应,析出植酸。植酸与硫酸铜反应生成植酸铜沉淀。多余硫酸铜与碘化钾反应析出游离碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,根据消耗的硫代硫酸钠溶液的体积计算出实际消耗的硫酸铜溶液的体积,进而间接求出植酸钙中磷的含量。
具体做法:先用1mol/L盐酸将一定质量的植酸钙溶解,加入水,准确加入一定体积的0.5mol/L硫酸铜溶液、20%的醋酸钠溶液,定容后,振摇,过滤。准确移取一定量此溶液于锥形瓶中,加入碘化钾,混匀后,以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅蓝色,记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积。同时做空白试验。
2.1.1.2络合滴定法
植酸钙在酸性介质中生成植酸,与一定量过量的三价铁离子定量形成植酸铁沉淀,滤去沉淀后,取一部分滤液用标准EDTA溶液滴定,根据消耗的EDTA的量计算出Fe3+量,进而计算出植酸钙中磷的含量。
具体做法:先用1mol/L盐酸将一定质量的植酸钙溶解,加入pH=2.0的缓冲溶液,再准确加入一定体积的三氯化铁溶液,在水浴上煮沸15min,冷却后定容,过滤,以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至微黄色,记录消耗EDTA标准溶液的体积。同时做空白试验。
以上两种方法,虽然操作相对简单,但由于样品中存在还原性物质,会消耗一些Cu2+和Fe3+,使测得结果偏高。同时,溶液的酸度、温度及加热时间的长短都会影响植酸与铜离子和铁离子络合比,从而影响结果的准确性。
2.1.2重量法
用浓硝酸、高氯酸消化样品中的各种磷,使之成为正磷,利用磷与喹钼柠酮试剂作用定量生成磷钼酸喹啉沉淀,准确称得沉淀质量,进而计算出植酸钙中磷的含量。
具体做法:先用1mol/L盐酸将一定质量的植酸钙溶解,再加入浓硝酸,缓缓加热至微沸数分钟,稍冷后加入高氯酸,消化20min左右,逐步升高温度,高温下再加热5min,低温下蒸发溶液至近干,冷却后,将上述溶液定容,过滤。准确取一定量滤液,加硝酸溶液,加水稀释后加热至沸,边搅拌边加入喹钼柠酮试剂,保持沸腾1min,冷却至室温,用预先恒重的砂芯坩埚抽滤,180℃下烘恒重。
该方法准确度高,精密度好,受其他条件影响少。但重量法存在时间长,操作繁琐等问题。
2.1.3分光光度法
植酸钙样品经酸消化后,使磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵。此化合物被对苯二酚、亚硝酸钠还原成蓝色化合物钼蓝。用分光光度计在660nm波长处测定钼蓝的吸光度,以分析磷的含量。
具体做法:准确称取一定质量植酸钙样品,加入硫酸、高氯酸-硝酸消化液,消化完全后冷却。加水,赶酸,冷却后定容,作为测定液。取与消化试样同量的硫酸、高氯酸-硝酸消化液,按同一方法做空白溶液。准确移取一定量测定液,依次加入钼酸溶液,维生素C溶液,对苯二酚溶液,加水摇匀定容后,在660nm波长处用标准曲线法测定吸光度。该方法准确度高,精密度好,所需仪器简单。
2.2钙的含量测定
2.2.1氧化还原滴定法
将植酸钙试样灰化后,其中的钙与盐酸反应生成可溶性的氯化钙。它与草酸铵反应生成草酸钙沉淀,将沉淀溶解于稀硫酸,用高锰酸钾标准溶液滴定草酸,根据消耗高锰酸钾溶液的体积计算出草酸的量,进而计算出钙的含量。
具体做法:准确称取一定质量的植酸钙粉末,于550℃下灰化3h,冷却后,加入少量盐酸煮沸,冷却后,定容。准确移取一定量溶液,加草酸,静置,使沉淀结晶。将沉淀过滤后,加硫酸溶液并加热,用高锰酸钾溶液滴定至粉红色。
2.2.2EDTA滴定法
EDTA滴定法测定钙的含量,利用在一定酸度下,钙离子与EDTA定量形成络合物,根据消耗的EDTA标准溶液的体积计算出钙的含量。
具体做法:准确称取一定质量植酸钙样品,酸化溶解,过滤。准确移取一定量的溶液于锥形瓶中,加入三乙醇胺、氢氧化钠溶液调节pH值,加入钙指示剂,用EDTA标准溶液滴定至纯蓝色,记录消耗EDTA溶液的体积。
2.3镁的含量测定
植酸钙中镁的含量测定通常采用EDTA滴定法。用EDTA滴定法测定镁的含量时,通常先测定出钙镁总量,然后测得钙的含量,钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量。
具体做法:准确称取一定质量植酸钙样品,酸化溶解,过滤。准确移取一定量的溶液于烧杯中,加入氯化铵,加热至沸,用NaOH溶液中和至有沉淀生成,边搅拌边加入Na2S,加热至沸,冷却后定容,过滤。准确移取一定量滤液于锥形瓶中,加三乙醇胺、pH值为10的缓冲溶液、铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定至纯蓝色,记录消耗EDTA标准溶液的体积,计算出钙镁总量。另准确移取一定量滤液,按2.2.2方法处理,记录消耗EDTA标准溶液的体积,计算出钙的含量,进而得出镁的含量。
结语
植酸钙作为一种重要的原料,在工业、食品及医疗方面都有广泛的应用,且植酸钙生产方法简单,原料价廉易得,经济效益显著。随着国内外对植酸钙需求量的增加,植酸钙的生产规模将进一步扩大,因此进一步优化生产工艺,完善质量检测方法意义重大。