简谈碳纳米管制备方法的研究进展
碳纳米管(Carbon nanotubes，简称CNTs)是一种具有特殊结构的一维量子材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。在1991 年首先由日本NEC 公司的Iijma专家在高分辨透射电子显微镜下发现，由于其具有较大的长径比，优异的力学、电学、磁学、热力学性能以及广泛的应用前景，长期吸引了大量研究人员的目光，经过这二十几年的研究，在制备及应用方面均取得了突破性的进展。
CNTs 可以简单地描述为是由相互连接的碳原子层卷曲而成的管状结构，直径从一纳米到几十纳米不等，长度最长可达数厘米。按照组成碳纳米管管壁的层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，多壁碳纳米管一般由几个或者几十个多壁碳纳米管组成。典型的单壁与多壁碳纳米管的结构如图1 所示。如何制备纯度较高、结构缺陷少的碳纳米管是对其进行深入研究应用的前提条件，因此研究碳纳米管的制备方法具有重大意义。
1 碳纳米管的制备方法
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、模版法等。
1.1 电弧放电法
电弧放电法是以含有催化剂的石墨棒作阳极，纯石墨棒作为阴极，在充有一定惰性气体、氢气或其他气体的的低压电弧室内，通过电极间产生3 000℃以上的连续电弧，使得石墨与催化剂完全气化蒸发生成碳纳米管。
周鹏等利用直流电弧放电法以Fe-S 为催化剂，保持电弧腔室中的低压空气压强在6~12 kPa 之间，制备得到单壁碳纳米管。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品的分析，样品直径为1.5~6.0 nm，管壁线条清晰、管壁完整，杂质少，并且具有较高的结品度。
赵江以采用电弧放电法，以直径8 mm 的纯石墨棒作为阳极，直径12 mm 的石墨棒为阴极，通过探索空气压强、放电电流、两电极间的距离因素对多壁碳纳米管样品形貌的影响，表明低压空气中电弧放电法制备多壁碳纳米管的最佳的工艺条件是空气压强为8 kPa，放电电流约80 A，阴阳两电极间距为1~2 mm。通过SEM、TEM、拉曼光谱表征手段，发现样品表面光滑，内径为2~5 nm，，并且石墨化程度相对较高，结构缺陷较少。同时对电弧放电设备进行改造，实现了多壁碳纳米管的半连续化和连续化生产，表明电弧放电法有望实现低成本、工业化大规模连续化生产高质量的多壁碳纳米管。
李振华等通过改进电弧放电法，在真空放电室内安装两枚大型球冠型石墨极板构成的装置，使之形成了一个球冠型电容器，在0.013~0.080 MPa压强下，放电电流在60~90 A 之间，高效地制备得到厚度从数微米至1 mm 不等的具有高纯度的SWCNT 薄膜。
孙喜重点研究了铁的氧化物作为催化剂在电弧放电法的作用，通过探索催化剂、生长促进剂、电流、缓冲气体因素对制备产物的影响，得出制备高质量的单壁碳纳米管的最佳条件为：12%(wt)的Fe3O4 作为催化剂，3%(wt)的FeS 作为生长促进剂，直流电流90 A，压力200Torr，缓冲气体成分为氨气60%、氢气40%的混合气体，流量为4.8 L/h。
1.2 化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法(CVD)，通常是在一定温度下，在催化剂的作用下裂解含碳气体或液体碳源从而生成碳纳米管，故此方法又称为催化裂解法，具有设备简单，成本低，产量大等优点，缺点是石墨化程度不高、杂质多。催化剂一般为过渡金属(如Fe、Co、Ni、Pd 等)，碳源可以是甲烷、CO、乙烯等含碳气体，也可以是苯、甲苯等液体。
史建华等创新性地以富含过渡金属元素铁的天然生物质干燥的黑木耳、紫菜、香菇、黑芝麻的炭化粉末作为催化剂前驱体，天然气为碳源，采用化学气相沉积法，制备得到碳纳米管，通过研究CNTs 的生长机理，发现催化剂粒子的形状和大小直接影响所生成的CNTs 形貌，所用催化剂的粒径小，颗粒度均匀，分散性好，制备得到管径较细且均匀的CNTs。研究表明，在950℃下用紫菜、香菇、黑芝麻作为催化剂前驱体，制备得到管径分布均匀的CNTs 阵列，而以黑木耳在相同工艺条件下制备的CNTs 虽管径分布均匀，但分布杂乱无章。
袁艳红等以乙烯为碳源，在二茂铁的催化作用下，在1 200 ℃下反应30 min，自然冷却至室温后制备得到平均直径为210 nm，管的结构较完美，石墨化程度和碳管纯度较高的多壁碳纳米管，但管的直径分布不太均匀，且有少量管径较小，通过测量样品的拉曼光谱，发现在1584 cm-1 和1332 cm-1处附近有两个明显的拉曼峰。
周永生等通过Co/MgO 的催化作用，催化分解液态的二甲硫醚制备得到碳纳米管及Y 形碳纳米管。通过SEM、TEM、拉曼光谱及XRD 对产品的形貌和结构进行分析。结果表明，所制备的碳纳米管形态比较规整，Y 形碳纳米管外径约为60~70 nm，内径约为30~40 nm，纯度较高，而且Y 形碳纳米管各分支均呈现出典型的金属性导电性能。
徐东彦等采用CVD 法研究了甲烷在催化剂Ni0/-Al2ZrO3 的作用下，在750 ℃下反应40 min制备得到管径在20 nm 左右的碳纳米管，通过分析裂解温度对碳纳米管结构和产率的影响，发现反应温度过高会降低碳纳米管的产率。
1.3 激光蒸发法
激光蒸发法是将掺杂Fe, Co, Ni 等过渡金属的石墨靶材，在反应温度1200℃下，在惰性气体(He)保护下用激光轰击靶材表面制备碳纳米管的方法。此方法的优点是制备的碳纳米管纯度高，易于连续生产，但能耗高、实验设备复杂、制备成本高，不适合大规模生产。
田飞将炭黑粉末与微米镍粉按1: 1 的重量比充分混合后，静压成型为靶材。采用的激光烧蚀参数为脉宽0.6 ms，频率20 Hz，激光功率密度1.28107 W/cm2，单脉冲能量约为2.4 J，激光烧蚀靶材1 h 制备得到碳纳米管。通过分析TEM 图片，表明激光烧蚀靶材后，形成大量的碳原子，碳原子在催化剂颗粒的作用下生长成碳管，直至温度降到碳原子不能在催化剂上继续扩散，碳管停止生长。
张海洋等在室温下，用波长10.6m 的大功率(400~900 W)CO2 连续激光蒸发金属石墨复合靶制备得到直径在1.1~1.6 nm 的单壁碳纳米管，这表明在激光法中只要达到一定的温度，长波长的红外激光也能制备碳纳米管
1.4 模板法
模板法是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结介电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在固有模板的孔壁上制备得到碳纳米管的一种方法。胡晓阳采用二次阳极氧化法制作得到阳极氧化铝模板(AAO)，用CVD 法热裂解乙烯或乙炔，优化合成温度、时间等对碳纳米管壁厚的制备工艺，制备得到壁厚可控的高度定向生长的非晶碳纳米管。
1.5 其他制备方法
除了上述几种主要的制备方法，还有其他的方法，例如火焰法、太阳能法、电解碱金属卤化物法等。李嘉等将V 型火焰体改造为上窄下宽的类棱台型体，以乙炔、合成空气、一氧化碳、氢气、氧气、五羰基铁为原料，在590 ℃温度下合成碳纳米管，并且制备得到八字形、竹节状、填充型等特殊结构碳纳米管。
2 展 望
虽然经过长期的研究，碳纳米管的制备方法日趋成熟，但各个方法仍存在缺点和不足。首先，如何获得操作易控、生产成本低、原料利用率高、结构缺陷少、纯度高的制备方法还需进一步深入研究;其次，一些碳纳米管制备方法的生长机理研究不够深入。综上所述，制备方法的完善和机理研究仍然是目前的研究重点，随着更多研究人员的深入研究，相信在不远的未来，碳纳米管的制备方法将越来越成熟以及多样化，其应用必将更加广泛。