熔敷金属中扩散氢测试方法的研究进展
摘要： 阐述了熔敷金属中扩散氢的存在形式、产生、来源及危害。介绍了4种扩散氢检测方法，即甘油法、水银法、气相色谱法和载气热提取法，总结了4种检测方法的优劣，并对4种方法进行了比较，指出了4种方法测定扩散氢的差异。简述了焊接热输入、焊接道数、冷却方式及焊接环境等因素对扩散氢含量的影响。
关键词： 熔敷金属；扩散氢；方法比较
Abstract： This paper introduced the source of hydrogen during welding， the type of diffusible hydrogen in welding metal and its harm. The mercury method、gas chromatography method、hot-extraction method and glycerol method for diffusing hydrogen measurements were presented and the advantage and shortcoming of those four methods were summarized. Also the effects of heat input、passes、cooling way of the test assembly and welding environment on diffusible hydrogen were summed up.
Key words： deposited metal； diffusible hydrogen； comparison method
0 前言
在钢焊缝中，氢大部分是以氢原子或离子的形式存在的，它们与焊缝金属形成间隙固溶体。由于氢原子和离子的半径很小，可以在焊缝金属的晶格中自由扩散，故称之为扩散氢。还有一部分氢扩散聚集到晶格缺陷、显微裂纹和非金属夹杂物边缘的空隙中，结合为氢分子，因其半径增大，不能自由扩散，故称之为残余氢。因为扩散氢能够自由扩散，并占总含氢量的比例较大，因此它对焊接接头的影响比残余氢大。
由于焊接方法不同，导致氢向金属中溶解的途径也不相同。气体保护焊时，氢是通过气相与液态金属的界面以原子或质子的形式溶入金属的；电渣焊和电渣熔炼时，氢是通过渣层溶入金属的；而焊条电弧焊和埋弧焊时，上述两种途径兼而有之。焊接过程中，氢主要来源于焊接材料中的水分、含氢物质、电弧周围空气中的水蒸气和母材坡口表面上的铁锈油污等杂质。
大部分体心立方金属与合金焊接时，进入焊缝和热影响区中的氢将会对接头产生极大危害，如在焊缝中形成氢脆和白点，这种危害是暂态性的，经过时效处理或热处理之后，可以消除；而如果产生气孔和冷裂纹，这种危害则是永久性的，这类现象一旦产生，是不能消除的，且危害相当严重。焊接材料的扩散氢含量高是焊接接头形成冷裂纹的三大因素之一。单位熔敷金属中测出的扩散氢越多，其产生冷裂纹的可能性就越大。为了测定焊缝中的氢含量，国际上都制定了相应的测试标准，如GB/T 3965―1995《熔敷金属中扩散氢测定方法》、美国AWS A4.3―1993《测定马氏体、贝氏体、铁素体钢电弧焊焊缝金属中扩散氢含量的标准方法》和JIS Z3118―2007《钢质焊缝扩散氢含量测量方法》等。
1 扩散氢的检测方法
熔敷金属中扩散氢含量是指焊后立即按标准方法检测并换算为标准状态下的氢含量。熔敷金属扩散氢含量是判断焊接质量和焊条质量的重要依据之一[1-4] 。为了使测氢准确和便于比较试验结果，从20世纪初开始，产生了许多测定熔敷金属中扩散氢的方法。目前，最为广泛的扩散氢的测定方法有4种，即甘油法，水银法、气相色谱法和载气热提取法。
1.1 甘油法
甘油法是以甘油为介质，用气体排液法把扩散氢收集到一个密闭的集气管内进行测量。甘油法主要的优点是，具有低的蒸汽压力，化学稳定性好，对人体无害，并且价格便宜。但是甘油因其粘度大，使氢气泡往往附着在试样以及测量管壁上或浮在甘油中而不能浮升到集气管顶部，而且甘油能溶解部分氢，故甘油法测量准确性差，因而不适用测量低氢和超低氢焊接材料的扩散氢含量。
1.2 水银法
水银法是国际标准化组织规定的标准扩散氢测定方法。水银法与甘油法相似，是以水银作为介质收集扩散氢。水银法测氢的主要优点是水银不吸收氢，测试精度非常高（可达0.05 mL），它是一种基准方法，可用于校验其它测氢方法的可靠性。但水银对人体有害，而且会对环境造成污染，加之水银的价格比较贵，限制了它的实际应用范围。
1.3 气相色谱法
气相色谱法测定扩散氢，正被日渐推广。气相色谱的原理就是利用氢敏色谱元件转为电信号并用数字显示[5]。该方法既克服了水银法的毒害和污染问题，又解决了甘油法测氢精度低的缺点，数据处理自动化，快速、灵活、精度高，测定范围宽，而且可排除由于各种原因混入的空气的干扰，测定结果精确可靠。在高氢测定范围和超低氢测定范围都具有良好的精度和准确度。但气相色谱法也存在一些缺点，如仪器价格高，操作复杂等。
1.4 载气热提取法
传统的方法集气时间长，制约了扩散氢测量的效率。近些年，更高效的测量方法被陆续发明出来。载气热提取法就是其中之一。载气热提取法是采用热导检测器（TCD）通过测量不同组分的热导率将浓度变成电信号来测定氢气体积。与其他的扩散氢检测方法相比，载气热提取法一个非常显著的特点是可以加温促进氢快速扩散出来，从而实现边扩散边收集边测定。样品在可进行程序升温的红外加热石英式炉内（最高达900 ℃）或采用电阻丝加热的样品炉内（温度最高可达1 100 ℃）进行热提取。当温度加热在300～400 ℃时，可最短在几十分钟内快速测定扩散氢的含量，但应控制不超过400 ℃，以免释放残余氢。 载气热提取法收集样品中扩散氢，是通过载气（N2）携带扩散出的氢气至热导检测器（TCD）进行检测。N2纯度要求不小于99.999 %，所以选择氮气作为载气的原因是氮气和氢气的热导率差别较大。然而，载气中的其他气体杂质，如CO， H2O也会影响热导。因此，在到达检测器之前这些杂质必须从气路中除去。分析气流经过的第一个试剂管是苏氏试剂，它可将CO选择性的定量转化为CO2，然后通过装有分子筛的试剂管去除，其他杂质也可通过分子筛去除。
载气热提取法的优点是快速、准确、可靠，大大提高了效率。但也存在仪器价格高，操作复杂等问题。
2 4种测氢方法的比较
国内外已有许多研究将不同的测定扩散氢的方法进行比较。研究表明，甘油法的测氢值远远低于气相色谱法，而且当扩散氢的含量越低时，它们相差倍数差越大。因为收集介质甘油对扩散氢具有一定的浓解度，且甘油粘度大，导致扩散氢不易上浮，因此会带来较大误差。而气相色谱法对超低氢含量的分析有着很大的优越性。气相色谱法与水银法相比，水银法和气相色谱法的测定结果基本相当。两种方法具有相似的准确度。而甘油法与水银法相比较，一般情况下，甘油法测定扩散氢的含量只有水银法的50%～75%[6]。还有研究表明，载气热提取法与水银法相比，当氢气含量大于3×10-2 mL/g时，载气热提取法测定扩散氢含量会大于水银法测得的结果；当扩散氢浓度较低（小于3×10-2 mL/g）时，两种方法得到的结果基本一致。同时研究还表明，焊接样品在150～400 ℃进行脱气与室温（20 ℃）时相比并不会导致收集到的扩散氢量有所增加，而进行较高温度的氢提取可以大大缩短试验时间。
在测试时间及温度方面，甘油法、水银法、气相色谱法的扩散氢收集温度均为45 ℃，收集时间均为72 h。载气热提取法温度为400 ℃，收集时间为21min，相比之下，载气热提取法更加的快速，便捷。
3 扩散氢含量的影响因素
根据对焊接过程进行分析，结合国内外资料，影响扩散氢结果的原因很多，在其它过程符合标准的情况下，主要有以下因素。
3.1 焊接参数
焊接热输入对扩散氢含量的影响分为两方面。一方面，随热输入的增加，熔池在液态中存在的时间增长，有利于扩散氢的溢出，减少熔敷金属中扩散氢的含量。其次，从焊接条件看，热输入的增加主要是电流的增长幅度较大，而电流的增加对熔池的作用力如电磁力、熔滴冲击力有所加强，使熔池金属中液态金属的流动速度和搅拌作用加强，也有利于氢的溢出，使扩散氢含量减少。另一方面，随着热输入的增加，氢在熔池中存在的时间较长，溶解度增大，使得含氢量增大，所以它们之间存在一个平衡点[7]。焊接电压的高低，对扩散氢的含量也有一定的影响，但是在实际操作中，低氢焊条都尽量采用短弧施焊，其影响可以不考虑。
3.2 焊接道数
通常都是利用单道堆焊方法测氢，但实际焊接结构，有单道焊与多道焊，快速与冷慢速之分。多道焊接时，不论是水冷还是空冷，焊缝中扩散氢的含量基本上与单道焊是处于同一水平的。多道焊接时，焊缝中的氢不但有向外溢出的过程，也存在一个向内溶解的过程，即后续焊道中过饱和的氢向前一道扩散，形成一个所谓的积累过程。但随着焊道数的增加，扩散氢溢出的路程增长，溢出需要的时间增加，因而增加了产生延迟裂纹的危险性。
3.3 冷却方式
不同的冷却方式对扩散氢的含量影响也是不同的。目前研究了两种冷却方式，即在冰水中冷却后再放入液氮中冷却，和直接放入液氮中冷却。研究对比了两种冷却方式，相比之下直接放入液氮中冷却的冷却方式扩散氢含量较低，这是因为在完成焊接后，迅速的在液氮中冷却首先隔热气体保护膜包围住了试件，这就大大降低了冷却率。
3.4 焊接环境
影响焊接接头中扩散氢含量的因素很多，其中焊接环境的温度和湿度对焊缝中扩散氢含量有很大的影响。有研究表明，当环境空气中相对湿度一定而温度不同时，熔敷金属中扩散氢含量随着环境温度的升高而升高。当环境温度相同而相对湿度不同时，熔敷金属中扩散氢含量随着相对湿度的升高而升高。熔敷金属中扩散氢含量随着空气中的水蒸气分压，即绝对湿度的增加而明显增加。
4 结束语
近年来，随着焊接行业的不断发展，扩散氢的测定方法越来越被人们重视。文中所述的测氢方法都有一定的局限性，随着超低氢焊接材料的研制不断取得重大进展，研制更精确、可靠、简便、经济及没有公害的新型测氢方法显得尤为重要。
在对于影响扩散氢含量的因素方面，由于焊接热循环本身是一个非平衡过程，因而焊接热循环各参数对扩散氢的影响非常复杂，有待于进一步深入研究。
参考文献
[1]漆廷邦， 雷素范， 刘景美. 气相色谱法测量熔敷金属中扩散氢的仪器HD-3扩散氢测定仪[J]， 焊接技术， 1994（6）：8-10.
[2] 张文钺， 祝美丽. 焊接冷裂敏感性的有效扩散氢及氢扩散因子[J]. 焊接学报， 1991， 12（3）： 129-135.
[3] 王晓东， 文九巴， 魏金山. 低合金高强度焊接结构钢扩散氢的研究进展[J]. 洛阳工学院学报， 2002， 23（2）： 16-20.
[4] 杜则裕， 张智. 合金钢焊接区扩散氢的动态分布[J]. 中国机械工程， 1994， 5（1）： 10-13.
[5] 刘翠荣， 吴志生， 赵钰. CO2气保焊焊缝扩散氢含量的测定[J].山西机械， 1998（3）：6-7.
[6] 尹世科. 国内外扩散氢测定方法现状与研究动向[C]. 西安：第六届全国焊接学术会议论文集，1990.
[7] 冯涛. 两种常用扩散氢含量测定方法的比较[J]. 中国高新技术企业， 2008（18）：5-8.