高分辨气质联用法测定环境空气中的12种多氯联苯类化合物

1 前言

多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，由德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首次合成。PCBs属于人工合成的氯代芳香烃类化合物，化学式为C12H10-nCln（n10）[1]。PCBs物理化学性质极为稳定，具有良好的电绝缘性和耐热性，曾在工业上广泛使用。但由于PCBs的污染具有广泛性、残留持久，以及通过生物链浓缩对人体的潜在危害等原因，成为社会公害，是公认的全球性污染物之一[2]。其中的12种被世界卫生组织（WHO）认定为具备毒性的PCBs，包括PCB 77，PCB 81，PCB 105，PCB 114，PCB 118，PCB 123，PCB 126，PCB 156，PCB 157，PCB 167，PCB 167及PCB 189。PCBs对人类危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。

20世纪70年代，人们就开始了分析研究PCBs，如Thomas G.H.等[3]利用GC/MS分析了纸浆中的PCBs，Canada D.C.等[4]通过GC/MS技术讨论了PCBs的分析方法，到目前为止，PCBs的分析研究仍是大家关注的热点[5-6]。前处理和分析方法也趋于多样化，如邱静等采用高效液相色谱对常温存在的19种手性多氯联苯进行了拆分，并对比了5种不同多糖类手性色谱柱的拆分效果[7]；郭远明等采用超声波萃取、分散固相萃取净化结合气相色谱电子捕获检测法，建立了快速测定环境土壤或底泥中7种指示性多氯联苯的方法[8]。本文利用高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC/HRMS）联用法测定环境空气中12种PCBs，加标回收率和精密度测定的数据表明，该方法的各项参数能满足实验的要求。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂 AutoSpec Premier高分辨磁式质谱仪（美国Waters）、7890A气相色谱仪（美国Agilent）、ASE350快速溶剂萃取仪（美国Thermo Fisher）、Sibata HV-1000R大流量环境空气采样器（日本柴田）、N-1200BV-WD旋转蒸发仪（日本东京理化）。EPA68C PCB标准物质系列（加拿大Wellington）、聚氨酯吸附材料（PUF）、甲苯（分析纯，美国Tedia）、丙酮（分析纯，美国Tedia）、正己烷（分析纯，美国Tedia）、二氯甲烷（分析纯，美国Tedia）、壬烷（分析纯，美国Tedia）、无水硫酸钠（分析纯，国药集团）。

2.2 实验方法

2.2.1 样品的采集和保存 样品采集使用HV-1000R型大流量环境空气采样器，流量为1 000L/min，采样时间约为24h。采样前石英滤膜于400oC下烘烤6h，PUF用丙酮和甲苯分别超声30min。样品运输过程中应密封避光、冷藏保存，途中应避免引入干扰而破坏样品。回实验室后将样品放在事先用有机溶剂清洗过的金属盘中，室温下干燥避光保存，以备提取。

2.2.2 样品预处理 （1）提取：样品使用快速溶剂萃取仪进行提取。将样品填装在萃取池内，加入提取内标，进行萃取。ASE参数如下：系统压力1 500psi、温度100oC、加热时间5min、静态时间6min、溶剂甲苯、冲洗体积60%（萃取池体积）、吹扫150psi 200s、循环3次。（2）脱水：在玻璃漏斗上垫少许玻璃棉，铺加约5g无水硫酸钠，将萃取液经上述漏斗过滤到浓缩器皿中，每次用少量萃取溶剂充分洗涤萃取容器，将洗涤液也倒入漏斗中，重复3次。最后再用少许萃取溶剂冲洗无水硫酸钠，待浓缩。（3）净化：样品首先使用浓硫酸进行液液萃取，然后样品依次通过多层硅胶柱和活性炭柱净化。具体步骤如下：正己烷淋洗活性炭柱，弃去淋洗液；将样品转移至活性炭柱净化，并使用正己烷淋洗，弃去淋洗液。再使用正己烷/二氯甲烷（3∶1，v/v）溶液淋洗活性炭柱，收集淋洗液，此淋洗液中含有PCBs待测组分。将萃取液转入合适体积的旋转瓶子中，用旋转蒸发仪浓缩至1mL左右，以待制样。（4）制样：将淋洗液溶剂转换为壬烷并加入进样内标，定容至50L待测。

2.2.3 仪器条件 气相色谱条件：DB-5MS毛细管色谱柱（60m0.25mm i.d.0.25m film）；载气为高纯氦气（纯度99.999%），流速为1mL/min，采用恒流模式；进样口温度：270oC，分流模式：不分流进样，不分流时间为1min；传输线温度：280℃。程序升温条件：柱初始温度75℃，保留2min，以15℃/min升至150℃，保留7min，再以2.5℃/min升至290℃，保留1min。质谱条件：电离方式为Ei模式；分辨率：R10 000（5%峰谷处）；电离能量为35eV；Trap电流：650A；光电倍增器电压：350V；离子源温度：280℃；扫描模式：VSIR检测模式（磁场+电场扫描）；LockMass。

3 结果与分析

3.1 标准物质谱图 以PCB71为例，12C-PCB71的保留时间为42.45min，13C-PCB71的保留时间为42.42min，如图1所示。

3.2 加标回收率测定结果 根据13C提取内标的测定值，计算加标回收率的范围在79.7%～88.0%，测定结果见表1。

3.3 精密度测定 以PCB71为例，配置1.0ng/mL的标准溶液连续进样7次，RSD为3.1%，详见表2。

3.4 检出限 按照样品分析的全部步骤，重复n（7）次空白加标试验，计算n次平行测定的标准偏差S，当标况采样体积按1 000m3计时，按公式MDL=t（n-1，0.99）S计算方法检出限。12种PCBs的检出限见表3。

4 结论

本文通过快速溶剂萃取仪对采集的样品进行提取，以13C-PCBs为内标物，采用高分辨气质联用法测定环境空气的12种PCBs，检出限、精密度和加标回收率等各项参数能满足实验的要求。