浅谈含硅芳炔单体的流变性及聚合物热分解

引言

含硅芳炔树脂主链一般由苯基、乙炔基、硅烷基组成，此类树脂具有高反应性，在热、辐射等条件下加热聚合成体型结构，聚合过程无副产物产生，固化后具有优异的耐高温、耐腐蚀、易加工性能，吸引了国内外研究人员的广泛关注。Itoh 课题组最早研究含硅氢基团的硅芳炔树脂，并对其基本结构、聚合方法及耐热性能进行了相关研究; Buvat 课题组制备出苯乙炔封端的含硅芳炔树脂，固化后树脂的热分解温度在500 ℃左右; Barton 课题组采用不同的催化体系制备了系列含硅芳炔树脂，并对催化剂的催化活性和相应的材料热性能进行了报道; 国内黄发荣课题组和唐本忠课题组一直在进行硅芳炔树脂方面的合成和改性研究，对材料的热性能和光学性能进行了相关报道，而对于树脂的热分解过程研究相对较少也不全面。徐美玲等采用热重分析了含硅芳炔树脂在惰性气体氛围下的热裂解行为及动力学，应用Kissinger 和Ozawa法计算出活化能，建立热裂解动力学模型，显示热裂解反应近似一级反应。池铁等研究了含硅芳炔树脂在空气中的热失重行为，采用Kissinger 和Ozawa法探讨了其热氧化行为和抗热氧化性能。Zhou 等研究了2 种气氛环境下树脂热分解动力学，采用Kissinger和Coats-Redfern 法进行机理分析，热失重分析显示在氮气环境下800 ℃质量损失8.9%，空气氛围下，800 ℃质量损失55.8%。Keller 课题组合成了不同的含硅芳炔单体，通过DSC 等测试手段研究了不同单体结构的固化动力学及影响因素。通过上面关于该类树脂的热稳定性分析可知，该类树脂的分解过程研究主要集中于常用的Kissinger 和Ozawa 法，2 种方法的计算过程带有很多近似计算，不能全面反映树脂的分解过程，如热分解机理、热分解动力学方程等。本文在前期研究基础上，对3 种自制含硅芳炔单体进行混合后固化，利用TG-DTG 技术，结合模型拟合法和非模型拟合法等8 种方法，对共聚树脂的热分解进行详细分析，并通过粘-温曲线分析单体及混合物的流变性能，为树脂的工业化应用提供理论和实验依据。

1 实验苯基三苯乙炔基硅烷、乙烯基三苯乙炔基硅烷、二苯基二苯乙炔基硅烷3 种聚合物单体实验室自制，.将3 种单体按照物质的量比1 ∶ 1 ∶ 1 混合后，采用GSL1700X 管式炉( 合肥科晶材料技术有限公司) 进行固化( TSAR)将固化后的共聚树脂进行研磨过200 目筛子，取质量约6. 0 mg 样品粉末，采用SDT 2960 热分析仪( USA TA Corporation) 进行热重测量。其中，氮气流量为40 ml /min，温度范围50 ～ 800 ℃，升温速率分别为5、10、15、20、25、30、40 ℃ /min。

将3 种聚合物单体及其共聚物在AR-G2 流变仪( USA TA Corporation) 上分别进行流变性能测试，升温速率为3 ℃ /min，剪切速率为0.01 s-1。

2 实验结果与讨论

2.1 单体及其共聚物的流变特性

热固性树脂的粘-温曲线对于树脂的成型工艺具有重要意义，从粘-温曲线可得到不同温度下树脂的粘度和凝胶温度，以此确定适合成型工艺。

从3 种单体的流变曲线可得到VTPES、PTPES 和BPBPES单体的初始粘度在120 Pas 左右，随温度的升高，单体固化交联，粘度急剧增加。3 种单体发生凝胶现象的温度分别为283、340、351 ℃，加工窗口较宽，超过150 ℃，显示该类物质具有较好的加工性能。

可看出，3 种单体的凝胶化温度BPBPES 最高，PTPES 其次，VTPES 最低，这也进一步说明，由于与硅原子相连的2 个苯环具有较大的空间位阻和电子离域效应，使得与硅相连的CC 活性降低，而与CC 相比，C  C 具有较小的空间位阻和较低的反应活化能，使得将3 种单体混合后出现凝胶化温度折中现象。因此，不难推测，通过加入某种热聚合双键单体，可极大改进树脂单体的固化温度，简化工艺，为该类树脂的工业化应用提供理论指导。

2.2 TSAR 热重分析

树脂在不同的升温速率下其最大分解温度Tp都在500 ℃以上，Td5的热分解温度在350 ℃以上，800 ℃时TSAR的残炭率仍在70%左右，显示TSAR 具有较高的热稳定性和残炭率，DTG 曲线上的单峰显示，树脂的热分解过程主要是一步进行的。

2.3 TSAR 的热分解动力学

最大失重率Kissinger 法和Ozawa 等转化率法是计算物质分解过程最常用的2 种计算方法，这2 种方法都避免了积分函数的引用，而采用近似计算的方法直接算出物质分解过程的相关动力学参数，有一定的参考价值。本文将TSAR 通过Kissinger 法计算得到的分解反应活化能E = 135.58 kJ /mol，指前因子lgAk = 5.16 s-1，线性相关系数R = 0.995 6，线性相关性很好( R1) 。

根据直线方程求得在转化率为5% ～ 95% 时，其拟合曲线相关性较好( R0.880 5) ，分解活化能在112～165 kJ /mol 之间，其平均值为133. 79 kJ /mol，与Kissinger 法计算结果相差不大。可见，TSAR 的受热分解活化能在130 kJ /mol 左右，这也进一步说明该分解过程可能遵循一个反应机理进行。

2.3.1 模型拟合法

模型拟合法是将积分函数和微分函数引入其中，通过函数方程的计算结果推测物质的分解机理。本文将不同的转化率 值( 5%～ 95%) 结合38 种机理函数计算求得相应的f( ) 和g( ) ，将求得的f( ) 、g( )及、T、d/dT 代入模型拟合Coast-Redfern、Achar、Gorbatchev 方程中。

2.3.2 非模型拟合法

非模型拟合法是将所得活化能与模型拟合法比较，符合活化能相近的机理即为该树脂的分解机理。根据Friedman 法、Vyazovkin-Wight( V-W) 法、Tang 法3种动力学方程作图，3种非模型拟合法所求得的线性拟合直线相互平行，相关性较好，活化能分别为127.46、123.77、115.48 kJ /mol，非模型拟合法与模型拟合法求得的活化能相差不大，从而验证了模型拟合法所求得的分解反应机理函数即为TSAR 的分解机理函数。这种四维扩散机理的分解过程与热重分析结果是相一致的，热重分析显示，3种单体形成的三维交联网络结构在分解过程中有一个分解峰，这种分解峰正对应于聚合物有相近的网络结构，在升温过程中，当能量大于碳-碳 键分解所需活化能时，碳-碳 键开始断裂，且分解反应并无方向性，反应界面沿着四维方向由外向内各向同性地等速推进。

3 结论

( 1) 借助粘-温曲线，可得到TSAR 的加工窗口温度在150 ℃以上，具有良好的加工性能。

( 2) 借助模型拟合法和非模型拟合法，求得TSAR热分解反应活化能E = 131.2 kJ /mol，指前因子lgA = 4.47 s-1，反应级数n = 4。