中石油炼油碱渣深度处理及资源回收技术研究
摘 要 中油辽河石化公司产生碱渣大约为2.16万吨/年，这些碱渣如任意排放，将对大气环境、水环境及土壤造成严重污染。通过研究，阐述对碱渣的预处理，能够做到回收环烷酸、粗酚、轻污油等可用资源，并结合中油辽河石化公司实际情况，提出了对中石油炼油碱渣适宜的处理工艺和技术。
关键词 炼油碱渣；深度处理；资源回收
0引言
炼油碱渣主要来自石油炼制过程柴油、汽油、液化气等产品碱洗精制时产生一种含有大量硫化物、硫醇、酚类、石油类、环烷酸等有毒有害污染物的碱性废液，属高浓度难降解的有机含酚废水。由于该废水污染物浓度高、碱性大，与固体污染物性质相似，故统称为炼油碱渣。目前，中油辽河石化公司产生碱渣大约为2.16万吨/年，这些碱渣如任意排放，将对大气环境、水环境及土壤造成严重污染。碱渣属《国家危险废物名录》中列出的危险废物（HW35），因此遵循固体废弃物减量化、资源化、无害化的原则，实现碱渣无害化处理，以达到保护环境、治理污染和综合利用的最终目的。
1炼油碱渣来源分类及性质
中油辽河石化公司碱渣按来源及特性将其划分为五类：
1）常压柴油碱渣
常压柴油碱渣来自常压柴油电精制碱洗，目的是脱除馏分油中所含环烷酸、无机硫、少量有机硫等组分，以确保油品腐蚀、酸值、反应中性等指标合格。常压柴油碱渣含环烷酸量一般在8%～15%，又因环烷酸钠盐是一种表面活性剂，此碱渣常常乳化带油严重，碱渣剩余游离碱浓度1.5%。
2）催化汽油碱渣
催化汽油进行碱洗精制产生催化汽油碱渣，一般为浅绿色，有十分强烈酚臭味，其PH值大于14，其中含有石油类、COD、硫化物、酚等。
3）液化气碱渣
4）RS精制剂碱渣
采用一种复合RS反应精制剂，提高催化柴油安定性。其处理过程是在常温、常压下，将RS剂与柴油混合反应，然后静置沉降分为 3层，上层为柴油，中层是反应生成深褐色物质（简称轻污油），下层为反应剩余黄色 RS剂碱渣。
5）氮渣
3 炼油碱渣深度处理及资源回收利用
3.1常压柴油碱渣预处理
常压柴油碱渣是利用溶剂萃取法直接从碱渣中提取高纯度环烷酸。常压柴油碱渣进入碱渣罐，然后将碱渣、助剂、有机萃取剂按比例加入到萃取器中，常温常压下搅拌一定时间后，静置分层，将上层有机相常压蒸馏回收萃取剂及中性油，下层水相蒸馏回收助剂，回收的萃取剂和助剂循环使用。蒸馏后的水相母液稍冷后加入硫酸，酸化至pH值为3～4，搅拌15min，静置分层，除去酸性水。将上层环烷酸相用热水水洗除去无机酸，再经减压蒸馏除去残存水分，即可得到纯度96%环烷酸。提取环烷酸后废水进入生化处理单元的pH调节罐，pH值调节至6～8后，直接进入QBR池处理。
主要反应机理如下：
NaOOCR+H2SO4→Na2SO4+RCOOH
NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O
3.2催化汽油碱渣预处理
催化汽油碱渣是采用酸化法提取粗酚。催化汽油碱渣进入碱渣罐，在罐内进行重力沉降，沉降后的汽油碱渣与浓硫酸混合后进入静态混合器内，在静态混合器内进行充分混合及酸碱中和反应后进入反应沉降器内。充分混合后将PH控制在3-5范围，在反应沉降器内粗酚与酸性废水在重力作用下实现分离和均质。上层密度较小的粗酚溢流进入粗酚罐内，下部产生的提酚废水经过U形管自压流入缓冲罐，然后提升送至提酚废水罐。
酸化处理过程中反应沉降器和缓冲罐内产生含有硫化氢恶臭气体通过废气收集管道送至QBF单元进行处理。
主要反应机理如下：
2RSNa+ H2SO4=Na2SO4+ 2RSH
Na2S + H2SO4=Na2SO4+H2S↑
2NaOH + H2SO4= Na2SO4+ 2H2O
3.3氮渣和RS精制剂碱渣预处理
氮渣是偏酸性的废渣，氮渣内含有较高的轻污油，调节PH至中性时氮渣内可以分离出部分轻污油。RS精制剂碱渣是强碱性，因此可以将RS精制剂碱渣用于氮渣的PH调节。
来自生产装置的氮渣和RS精制剂碱渣分别进入氮渣罐和RS精制剂碱渣罐内进行存储。通过氮渣罐内的加热盘管利用加热蒸汽对罐内存储的氮渣进行加热，使其温度保持在40～60℃。RS精制剂碱渣罐内的精制剂碱渣保持不小于20℃的温度。氮渣和RS精制剂碱渣分别通过氮渣泵和精制剂碱渣泵提升，在管道内经接触混合后进入静态混合器内进行充分酸碱中和反应，使混合反应后产生废水pH值控制在7左右，氮渣和RS精制剂碱渣进行混合反应的设计比例为1：1.1，氮渣和RS精制剂碱渣在静态混合器内经过充分混合反应后进入反应沉降器内，利用重力沉降实现油水分离，氮渣中含有的大量轻污油从废水中分离出来，上层的轻污油自流进入轻污油储罐，下层的提油废水经U形管自压流入缓冲罐，缓冲罐内废水经沉降废水转运泵送至提油废水罐。 3.4液化气碱渣
液化气碱渣具有相当特殊性，总量很小，硫含量非常高，但其有机物含量相对较低，针对这一特点，本工艺采用特效的对硫化物有较高耐受性微生物菌种，液化气碱渣进入液化气碱渣罐进行存储和水质水量的均化，经液化气碱渣计量泵提升直接进入QBR池进行生化处理，不需要作预处理。
3.5 QBR生物处理工艺
QBR高效生物处理技术利用的不是普通活性污泥，而是人工筛选后有针对性高效微生物菌群。它以高于传统活性污泥10倍以上容积负荷，将传统生物法难以处理的高浓度、有毒废水，比较经济的处理成低浓度、易生化废水，大大降低高浓度有机废水的处理成本。
废水进入pH调节罐，通过投加碱液（NaOH）调整废水pH在6～9的范围。pH调节后的废水自流进入到隔油罐进行进一步的油水分离，隔油后的废水自流进入QBR池进行生化处理。QBR池内的曝气液自流进入二沉池进行泥水分离，沉淀池底部的沉淀污泥经污泥循环泵返回QBR池，以保持QBR池内曝气液的污泥浓度，净化后的废水从二沉池流出排入污排系统。当QBR池曝气液的污泥浓度超过设计范围后，通过污泥循环泵将剩余污泥排出至污水厂的三泥干化装置处理，以降低污泥浓度。
3.6 QBF废气处理工艺
QBF生物净化技术原理是利用微生物的分解、氧化、转化功能，将气体中的污染物完全分解氧化成CO2、H2O、NO32-、SO42-等物质，最终完成无害化处理。其过程反应方程式如下：
VOC/异味+ O2→ CO2+H2O+热量+填料生物膜
各类碱渣处理过程中，反应沉降器和缓冲罐内会产生较高浓度的硫化氢等恶臭气体，以及在pH调节罐和隔油罐内也会有较高浓度恶臭气体的挥发，对于这些产生较高浓度恶臭气体设备均进行了密闭和废气收集，高浓度废气经过收集管道进入QCS罐进行预处理，在QCS罐内通过次氯酸钠溶液氧化作用去除废气中大部分硫化氢气体，通过QCS循环泵实现次氯酸钠溶液循环利用，当QCS罐内次氯酸钠溶液氧化作用降低后则通过生物净化QCS循环泵将其排至液化气碱渣罐，通过次氯酸钠加注泵向QCS罐内补充新鲜次氯酸钠溶液。经过预处理后的高浓度废气与来自QBR池废气经引风机进入QBF塔内进行生物处理，在微生物的作用后从QBF塔顶排入大气。
4 结论
通过对炼油碱渣深度处理及资源回收，彻底解决了炼油碱渣污染问题，减轻了企业环保负担。采用分质预处理技术与生物化学法处理核心技术相结合工艺，能够实现不同类型碱渣处理，整套处理工艺普适性高，处理效果好，操作弹性大，具有较强耐负荷冲击能力，一次性投资少，运行成本低，且没有高温高压要求，操作管理安全简便，并取得了良好的经济效益和环境效益。
参考文献
[3]唐晓东，徐荣，等.高酸度柴油精制及回收环烷酸的新工艺研究.西南石油学院学报，1994，16（增刊）：91.