两个新颖的基于钨硼酸盐与咪唑的杂化化合物研究

1 引言 本文中，我们选用单缺位的Keggin 型多酸簇[BW11O39H]8-作为前驱体，Mn2+和Zn2+作为金属阳离子， 咪唑分子作为有机单元。我们得到了两个杂化化合物(HIm)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1 和(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2 (Im =咪唑)。化合物1 是以[MnBW11O39H]6-簇作为结构片段通过端氧连接成一个1D 链。化合物1 是第一个基于钨硼酸盐和过渡金属阳离子的1D 化合物。两个相邻的1D 链由于氢键作用紧密连接构成2D的层状结构，而相邻层又进一步在氢键作用下形成3D 超分子孔道结构，其中游离的咪唑分子和水分子位于孔道中。与化合物1 不同，化合物2 是由[BW12O40]5-簇和Zn-咪唑化合物形成的3D 超分子骨架。荧光光谱表明，化合物2 在室温下显示发射蓝光。

2. 实验部分

2.1 仪器与试剂 2.2 化合物合成 (HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2化合物2 的合成与化合物1 类似，只是用Zn(OAc)2 代替MnSO4。一个月后得到无色块状晶体即为化合物2，产率25%（以Zn 计）。元素分析：W, 59.53; Zn, 3.53; C, 9.72; H, 1.21;N, 7.56 (%)；（实验值） W, 59.28; Zn, 3.71; C 9.96; H, 1.04; N, 7.33 (%)。IR（cm-1）：3445(w),3144(m), 2980(m), 2852(m), 1622(w), 1578(m), 1424(w), 1177(w), 1093(w), 1050(w), 999(m),959(s), 914(s), 822(vs), 624(s), 528(s) , 424(m)。

2.3 X-射线单晶衍射 化合物2 收集8874 个衍射数据（独立衍射点6133，Rint=0.0328），hkl 范围在(-14 ≤ h ≤ 14, -11≤k ≤ 14, -13 ≤ l ≤

1

5)。化合物1 和化合物2 的晶体结构均采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法精修[9]。化合物1 和2 中的非氢原子均进行各项异性精修，采用理论加氢的发放确定氢原子的位置。

3. 结果与讨论

化合物 1 的结构 因此W-O 键长也可以被分为六组：W–Oc 2.29

(4)–2.59

(4) ?, W–Oc’ 2.27

(4)–2.34

(5) ?, W–Ob1.82

(4)–2.03

(5) ?, W–Ob’1.87

(4)–1.93

(5) ?, W–Ot 1.66

(5)–1.73

(3) ?, W–Ot’ 1.875

(9)。化合物1 的中心的B–Oc 键长范围为1.39

（4）至1.61

（5）?，平均键长为1.52 ?，与H2(NH

4)10[Ce2(BW11O

3

9)2(H2O)6]·21H2O[10]相符，O-B-O 键角为55

（2）至180

（2）°。值得注意的是，化合物1 中的{BO4}基团，每个氧原子处于无序的两个位置，相似情况已被报道[11]。在1 中，晶体学独立的Mn（II）原子处于扭曲的八面体构型中。Mn

（1）与来自单缺位的[BW11O39H]8-中的一个端基氧，四个桥氧和来自另外一个[BW11O39H]8-阴离子中的端基氧相连[Mn

（1）–O 2.01 ?]。 化合物2 的结构 在[Zn(Im)4]2+单元中，有一个晶体学独立的Zn（II）阳离子，位于变形的八面体中心（图3），与来自四个咪唑分子的N 原子配位。Zn–N 间的平均键长为1.996 ?。在这个结构单元中，有四个晶体学上独立的咪唑分子，而且每个咪唑分子都是作为单齿配体与Zn2+配位。 显而易见，氢键作用与π–π 堆积作用在形成3D 超分子骨架中起到了相当重要的作用。

4. 表征

4.1 红外光谱化 4.2 热重分析 在240-700℃范围内失重12.4%，是有机分子的分解，计算值为12.6%。 4.3 荧光光谱

化合物 2 在室温下的荧光光谱如图5 所示，化合物2 的最大发射波长在449nm（λex=387nm）。咪唑配体的最大发射波长在396nm。化合物2 在449nm 处的最大发射波长可被指认为是配体与金属之间的电荷转移（LMCT）[12]。

5. 结论

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