废润滑油再生技术的分析进展
1引言
润滑油在使用过程中，由于要与金属器件和空气接触，被水分、灰尘污染和汽油稀释，同时暴露在温度、压力和电场等环境中，从而导致其理化性能和使用性能发生改变，成为废油。废润滑油中绝大部分是有用组分，可作为一种宝贵的再生资源和能源，而目前我国废润滑油的回收率很低，造成了极大的资源浪费和环境污染，其实这些废油并没有完全变质，只是其中一部分变质了，因此只要采用合适的再生技术把其中有害、变质的部分去除，就能达到回收利用的目的。本文对近年来废润滑油再生技术的最新研究进展进行了综述，并探讨各种再生技术的优缺点和应用前景。废润滑油再生利用的状况目前国内对废润滑油的处理主要有以下几种方式:直接丢弃、燃烧掉、回收再生处理。由于废油中含有重金属离子、硫磷氮氧化合物、石油类饱和烃等有害杂质，直接丢弃到环境中会造成土壤和水体污染，危害人体健康，破坏水生动植物链，赵玉霞等总结了主要的石油污染土壤修复技术，对修复已被废润滑油污染的土壤等有一定的参考价值。而燃烧产生的废气和烟尘中所含的，重金属氧化物和多环芳烃氧化物等，会造成大气污染，危害生态环境和人体健康。因此，只有将废润滑油集中回收起来，根据废油的变质程度，采用合适的再生技术对其进行再生处理，所得再生油的循环利用可以节约物质和能源资源，在提高资源利用率的同时，最大限度地也减少了有害物质的排放。
世界各国根据自己的发展情况，对废润滑油的再生加工利用采取了不同的对策。国外侧重点是从环境保护来考虑，求得废油不污染环境，或在再生时不再产生二次污染，同时节约了资源，开发了以加氢精制为主的再生工艺;而我国则是从废润滑油再生利用中获得经济效益来考虑.并且由于技术和资金等不足，对废油再生中所产生的二次污染考虑较少或者处理不力，从而造成了目前国内大部分厂家仍采用以硫酸白土精制为主的再生工艺技术，容易产生严重的二次污染，而且回收产率不高，能耗较大。因此，开发一种适合我国国情的经济、环保的废润滑油再生工艺是很有必要的。
2国内外主要再生技术的研究进展
废润滑油再生行业发展至今，主要经历了有酸工艺、无酸工艺和加氢工艺3个阶段，朝着少污染、无污染方向发展。
2.1传统的硫酸白土精制技术
污染废润滑油再生工艺的研究始于1935年，美国是世界上研究废润滑油再生最早的国家，最初采用的是硫酸白土精制工艺。硫酸精制虽然可以很好的去除碱性氮化物、胶质和大部分环烷烃等有害杂质，但同时也会除去部分良好的组分，如芳香烃和异构烷烃，而且还会产生严重的二次污染，如产生大量的酸性气体二氧化硫及大量的难以处理的酸渣、酸水等，危害操作人员身心健康，腐蚀设备、污染环境。同时后续的白土精制也会产生大量难以处理的白土渣，而且吸油率较高，导致油品收率较低。
针对以上问题，国内外一些再生工艺进行了改进，其中，法国的IFP工艺是在硫酸酸化之前先采用丙烷进行净化处理，从而减少了硫酸和白土的用量，降低了生产的成本和环境的压力。国内的白土高温接触无酸再生工艺则是取消了HZSOQ精制工艺，油品经带土预蒸馏后，即送入管式炉蒸馏釜联合精制装置在高温下(360380℃)精制。但该工艺存在白土用量大、油收率较低、设备腐蚀严重、操作条件较苛刻等问题。针对废白土污染问题，加氢补充精制技术应运而生，而且已成为目前国外废润滑油再生的主流工艺，并逐渐取代或部分取代了白土精制。与白土精制技术相比，加氢精制具有工艺简单、操作方便、油品收率高、没有废白土污染等优点。在国外，白土精制几乎全部被加氢精制所取代。但加氢工艺流程较复杂，对设备和操作的要求高，不符合目前国内废油再生行业的状况。
2.2溶剂精制技术
目前，工业上主要采用溶剂精制来生产润滑油，溶剂精制主要有糠醛精制、酚精制和N甲基毗咯烷酮( NMP)精制，在美国，大部分溶剂精制装置采用NMP作溶剂，其余主要采用糠醛。这种工艺利用物理抽提的方法，不改变油品中烃类的结构，具有无废渣、溶剂循环利用、精制深度可以调节等优点，故直到现在仍是润滑油精制的主要手段，但糠醛精制存在糠醛用量大，溶剂回收能耗高，所得精制油收率比较低，精制深度不够，而且有毒性，对皮肤有刺激性等不足之处，而NMP精制则存在NMP价格昂贵，易水解，易被氧化生成酸性物质而腐蚀设备等问题近年来，随着我国重质原油开发规模的扩大，润滑油馏分油质量下降，溶剂精制的不足更加凸显。因此，溶剂精制助剂技术成为了研究热点，助剂的加入提高了糠醛和NMP的选择性，能够改善润滑油的质量，降低精制的条件。目前助剂技术多还处于实验室小试和中试阶段，对各种助剂技术的反应机理，助剂的性质和效果等基础研究还很大的提升空间。
2.3膜分离技术
2.3.1膜分离的特点和再生废润滑油的效果
膜分离技术以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧推动力(如压力差、浓度差或电位差)的作用下，原料侧的组分可选择性地透过膜，实现分离和提纯的目的。膜分离技术是20世纪中期发展起来的新型分离技术，由于其设备简单、操作方便、分离效率高、温度低(室温左右)、能耗低、环境友好等特点，逐渐成为不可替代的分离技术。因此，鉴于前面所述的废润滑油再生工艺中所存在的各种缺点和不足之处，采用膜分离技术应用于废润滑油再生，根据废油的特点和种类选择合适的膜材料来处理废润滑油，将会有很大的发展应用前景。但目前由于废润滑油粘度大，导致过滤通量较小，因此膜分离技术在废润滑油处理方面的研究报道较少，只是在国内外的专利中有所报道。笔者分别采用不同孔径的陶瓷微滤膜进行了废机油的再生试验，所得再生油的粘度等理化指标有了很大的改善。MYELIN等在实验室条件下采用以石墨和陶瓷为基体的无机膜处理废工业用润滑油、变压器润滑油、发动机机油，操作压力0.4-0.6 Map，温度5080℃。结果表明:无机陶瓷膜可以恢复工业润滑油和变压器润滑油的质量并能再次使用，发动机机油也得到了有效的回收利用。甘露等采用一种在香港地区已得到广泛使用的震动膜技术来处理废矿物油，在通过膜过滤之后，污染物如水分、灰炭、金属及残余添加剂含量将大幅降低，并且其过滤液油品本身的物理指标将不会有重大改变。在南京工业大学的范益群等[n}的发明专利中，废润滑油经过粗滤后.将其加热到50150 ℃.然后将加热后的废润滑油输入装有改性陶瓷膜的膜组件中进行分离，最后在操作压力为0.0010.07 MPa,脱水温度为40150℃的低真空罐中进行真空脱水，得到净化油。
2.3.2膜材料的选择
废润滑油的组成成分比较复杂，含有各种各样的杂质，尤其是在使用过程中被氧化产生的各种酸，具有很强的腐蚀性，因此选择合适的膜材料是一个关键，膜的性质对再生油的效果也有很大影响。根据成膜材料的不同，可将膜分为有机膜和无机膜，其中有机膜也称高分子分离膜，是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纤维素、芳香族聚酞胺、聚醚飒、氟聚合物等成膜材料。无机膜是指以金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等无机材料为分离介质制成的半透膜，常用材料包括有机膜相比，无机膜的材质特点及优良性能体现为以下几方面。
(1)化学稳定性好:在酸性和弱碱性条件下无机膜的稳定性好，pH值使用范围较宽，耐有机溶剂，适合分离油相体系。
(2)温度适用范围广:废润滑油粘度较高，在膜分离过程需要较高的温度和压力，而无机膜具有耐高温等优点。
(3)耐污染能力强:而且无机膜污染后易于清洗，操作简单方便。
(4)机械强度高，更适于高茹度、高固含量、含硬性颗粒的复杂流体物料的分离，对物料的预处理要求相对较低。
(5)分离效率高:可显著提高对特征污染物或特定分子质量溶质的去除率。
(6)易于再生:可以通过清刷或者焙烧进行再生，使用寿命为有机膜的35倍以上。
根据无机膜以上的特点，而且废润滑油粘度较高，在过滤分离的过程中需要较高的温度和压力，因此应选取无机膜作为废润滑油再生的膜分离材料。
2.3.3膜分离的影响因素及强化措施
影响膜分离效果的主要因素包括:①膜分离的操作方式:死端过滤和错流过滤，错流过滤的分离效果比较好;②膜孔径的大小:膜孔径大小的选择不仅关系到废油再生的效果，而且与膜污染密切相关，为此选择合适的膜孔径非常重要;③膜分离操作条件:影响膜分离的操作条件主要为料液温度、膜而流速和跨膜压差。其中温度对通量影响最大，其次是跨膜压差和膜而流速。增大过滤压差可以提高膜过滤废润滑油的渗透速通量，这需要一个在临界压力范围以内的压力膜过程。
废润滑油具有粘度大，杂质含量高等特点，在膜分离过程中存在过滤通量较低、膜污染严重等问题，因此为了获得较好的分离效果和较高的分离效率，其中一种有效的方法是降低废润滑油的粘度，以提高膜的过滤通量。唐建伟等。根据国内外研究学者的研究成果，概括了以下几种降低粘度的强化措施:①升高温度;②应用超临界流体技术;③应用超声波技术;④加入有机溶剂;⑤其他方法:加入化学添加剂，超频震动膜法等。因此，无机膜机械强度高、耐高温等特点就得到了充分的发挥和利用。
2.4其他再生工艺
国内外研究较多的其他废润滑油再生工艺还有:周松锐等利用分子蒸馏技术对废润滑油再生处理进行了很多相关研究，张贤明等采用以絮凝为主的无污染再生技术对废润滑油进行脱色再生处理，汪廷贵等采用作为萃取剂，研究了亚临界流体萃取工艺用于拔头废油再生润滑油基础油，等采用一种新技术微波热解对废机油进行回收处理，MOHAMMAD A等利用微乳液改性硅藻土和活性炭联合作为固体萃取剂来处理废润滑油，GERARDO M等采用选择性分子筛作为吸附剂对矿物油进行再生，研究了温度、处理时间、吸附剂用量和油的种类等影响因素。
3前景展望
综上所述，目前国内外主要的废润滑油再生技术各有各的特点，但在石油资源日益紧缺，能源供求矛盾突出，人们环保意识逐渐加强的今天，国外的再生工艺都朝着以加氢精制为主的无污染、少污染、环保的方向发展，但其对设备要求较高、操作较复杂，条件要求苛刻。而国内仍处于以白土精制技术为主的相对落后状态，二次污染较严重。因此，有必要开发一种适合国情的无污染、能耗小的再生技术。无机膜具有化学稳定性好、温度适用范围广、耐污染能力强、机械强度高、分离效率高等特点，可以在高温下使用，并可以通过清刷或焙烧再生，而且在操作过程中不需要添加任何物质，不会产生二次污染，是废润滑油再生比较好的一种工艺技术。但由于废润滑油粘度较大.因此目前膜分离技术应用于废润滑油再生主要存在膜过滤通量较低的问题，而且膜分离过程存在浓差极化和膜污染严重的问题，也会显著降低膜过滤通量，降低膜的使用寿命。因此，能否通过膜改性，开发新的膜材料，提高膜的分离性能和抗污染性能，采用加入助滤剂等方法，改善膜过滤通量和减少膜污染等将成为未来研究膜分离应用于废润滑油再生的研究热点。