混凝土碳化本构关系与碳化深度数学模型的分析
1前言
我国开展混凝土耐久性的研究较早，七五期间，我国就开展了混凝土耐久性的系统研究，取得了一定成果。九五期间，我国开展了混凝土耐久性广泛的研究，在《混凝土结构设计规范》GB50010-2001修编时，引入了相关的章节。十一五期间，是我国混凝土耐久性研究成果最多的时期，修编出版了《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T50082-2009,编制了《混凝土结构耐久性设计规范》GB/T50476-2008,《混凝土结构耐久性评定标准》CECS220:2007《混凝土耐久性检验评定标准》JGJ/T 193-2009 。
混凝土碳化破坏的影响因素较多，我国混凝土耐久性规范对混凝土均采用双控的要求，控制最低混凝土强度等级，控制最大水胶比和最小水泥用量，显然混凝土的抗碳化能力是碳化破坏的主要因素。混凝土的碳化系数是反映其抗碳化能力的主要指标，混凝土的碳化系数与硬化混凝土的力学指标立方体抗压强度fcu。有密切关系，德国在1967年提出的Smolezyk 模型，是较早描述这一关系的数学模型，由于硬化混凝土的碳化系数与混凝土的强度相关性很好，建立塑性混凝土的主要指标孔隙比、水泥用量与强度的关系，就可建立与碳化系数的关系，笔者根据国内奈系混凝土的使用情况研究了混凝土强度与混凝土碳化系数的关系，本文对在一研究的情况做一介绍，希望能达到抛砖引玉的作用。
2混凝土碳化的本构关系
2.1混凝土的孔结构和微观裂缝
混凝土的强度、渗透性和抗碳化性能取决于混凝土的孔结构，孔结构可分为凝胶孔和毛细孔。凝胶孔对混凝土无害，而毛细孔的最可儿孔径(出现几率最大的孔径)分布对混凝土的强度和抗渗性有比较大的影响，混凝土内部连通的孔隙和毛细孔通道，则是造成抗渗性降低的主要原因。
美国加州大学的MehtaPK的试验表明:孔径小于1320人孔对混凝土的抗渗性和强度将不产生影响。Metha将孔隙按孔径直径d分为4个等级:d20nm(1 nm=10人)的无害孔;d为20-50nm少害孔;d为50-l00nm的有害孔;d 100nm的多害孔。
混凝土毛细孔则因水胶比和水化程度的差异，孔径变化较大，可分为少害孔、有害孔和多害孔。混凝土凝结时，随水胶比减小时，混凝土的总孔隙率减小，胶凝孔含量增多，毛细孔则减少。
减水剂是提高混凝土的抗碳化能力的最主要的因素，水胶比不同，水泥水化的晶体结构、孔结构、微观裂缝及水化程度均发生明显差异。当水胶比小于0.5时，随水胶比的变化混凝土的最可儿孔径分布明显向少害孔移动，毛细孔迅速减少，混凝土的渗透性也迅速减小。当水胶比大于0.5后，混凝土的抗渗性能迅速降低。混凝土的水胶比也影响着浆料与骨料的边界厚度，当水胶比为0.6时，浆料与骨料的边界厚度约为30um，容易形成粗大晶体和较多大孔，较大水胶比混凝土的多余水分蒸发和泌水是造成混凝土内部孔隙连通和产生毛细孔的重要原因。当水胶比为0.4时，浆料与骨料的边界厚度猛降到5um，形成较小的晶体和较少的大孔，使混凝土的抗碳化能力提高。当水胶比大于0.42时，水泥的水化程度达到100% .
水泥水化时水化热的降温梯度是在塑性混凝土中产生微观裂缝的主要原因。根据哈尔滨工业大学的试验结果分析，当混凝土的水胶比小于0.36时，混凝土的早期白收缩会异常加大，在约束条件下混凝土的微观裂缝会增多，其抗渗能力和抗碳化性能也相对降低。
2.2国内减水剂的便用情况
笔者按国内减水剂的使用情况将普通混凝土划为三代，以便对混凝土的碳化本构关系进行描述，也有助于试验数据的收集整理和分类统计，以下简称为第一代混凝土，第二代混凝土，第三代混凝土。
第一代混凝土:约1990年前，木钙类减水剂(不掺或少掺)水灰比在0.5-0.6，一般没有掺合料，一般为30-5Omm，水调整，非泵送，水用量大，耐久性一般。第二代混凝土:约1990年后，奈系类减水剂，减水性能好，水胶比可控制在0.45左右，掺合料为粉煤灰(掺或不掺)，坍落度在180mm左右，泵送，大量减少水用量，耐久性较好。第三代混凝土:约2000年后，聚羧酸类减水剂(主要用于中高强高性能混凝土)，水胶比可控制在0.4左右，掺合料为粉煤灰、磨细矿粉、硅粉，坍落度在180mm左右，泵送，减水性能更好，水用量更少，耐久性更好。近年来聚羧酸类减水剂也用于中低强度混凝土。
2001年为研究混凝土的早期开裂原因，中国建筑科学研究院组织国内14个研究单位开展了相关研究，并对国内奈系混凝土的使用情况进行了调查。
3混凝土碳化数学模型的分析与研究
混凝土碳化的影响因素较多，有外部因素和内部因素。外部作用因素包括:Co2浓度、湿度、温度、应力、位置等。内部影响因素包括:用水量及水胶比、水泥用量及水泥品种、减水剂品种、掺合料品种、粗骨料及骨料的级配，拌合、浇筑振捣、养护等。
在笔者收集到的混凝土碳化深度预估模型有18个，(1)日本Nishi, 浜田岸谷学者碳化模型
(1962、1963) , (2)日本规范模型，(3)德国Smolczyk模型(1967) ，(4)中建院的多系数碳化模型(1982) ,(5)Tuutti碳化模型(1982), (6)龚洛书模型(1985), (7)山东朱安民碳化模型(1985), (8)西安张令茂(1990), (8)上海黄士元碳化模型(1991) , (10)希腊Papadakis碳化模型(1991,2000) , (11)邸小坛两个碳化模型(1994),(12)Lesahe de contenay模型(1995), (13)张誉模型(1996), (14)上海刘亚芹(1997)，(15)牛荻涛碳化预测随机模型(1999) (16)CEB TGV, 1+2碳化模型(2000), (17)南京吴绍章模型(2000), (18)张海燕模型(2006)。18种碳化深度数学模型基本上反映混凝土碳化的影响因素。
碳化深度数学模型基本可分为以下几个类型:(1)基于扩散理论，有张誉模型、刘亚芹模型;(2)基于物理-化学反应，有Tuutti模型、希腊Papadakis模型、CEB TG V,1+2模型;(3)基于实验室的多系数模型，塑性混凝土碳化数学模型白变量为W/C或W/C+C0(4)其他的为基于工程观察的多系数模型，硬化混凝土碳化数学模型白变量为fcu.
笔者根据混凝土碳化的本构关系对这些数学模型的主要白变量进行了初步研究。
3.1碳化系数K与塑性混凝土W/C,C的关系
多数混凝土碳化数学模型将塑性混凝土的水胶比作为碳化数学模型的第一白变量，这与水胶比对硬化混凝土的孔结构的影响有关:当混凝土的水胶比大于0.5时，混凝土的有害孔隙明显增多，混凝土的抗渗能力大大下降，即混凝土的抗碳化能力明显下降。笔者认为:对水胶比大于0.5的混凝土，水胶比作为碳化数学模型的单白变量，能较好反映混凝土的碳化情况混凝土。对水胶比小于0.5的混凝土，水胶比作为碳化数学模型的单一白变量，则不能反映混凝土的碳化情况，采用奈系高效减水剂的混凝土抗压等级从C20上升到C50,混凝土的用水量只从190Kg降到182Kg，水的用量变化很小，强度等级提高基本只与胶凝材料的用量有主要关系，因此，应当用有水泥用量的双白变量模型或多白变量模型来描述塑性混凝土碳化的本构关系。
4胡苏模型的建立与验证
在笔者收集的十八种混凝土碳化深度数学模型中，同济大学的张誉模型是基于Fick第一定律最好的数学解析模型，但其不适用于低湿度条件。在分析张誉模型的这个问题时，发现是在引用希腊学者Papadakisde有效扩散系数De时造成的。
张海燕模型提供了不同湿度条件下的快速碳化湿度模型，当湿度从40%增大到80%时，碳化深度逐步减小，但笔者认为该湿度模型也不准确，CECS220:2007提供了一个偏峰的最大二乘法模型，其最大峰值对应的湿度为60%，牛荻涛湿度模型的最大峰值对应的湿度为50% , Papadakisde的试验结果。相同条件下，湿度45%, 55%的碳化深度比湿度35%, 70%的碳化深度大3-4mm，这符合湿度对混凝土碳化影响的本构关系，即湿度为0%时没有电解液，不会发生碳化化学反应，湿度为100%时，CO2气体基本无法渗入，碳化化学反应极慢。
在对比几种湿度模型的关系后，笔者采用略偏峰的微瘦的一元二次方程湿度模型对张誉模型简单修改，很轻易的解决了张誉模型不适用于低湿度条件的问题。
笔者将这一混凝土碳化数学模型称为胡苏配合比模型。与Papadakis的试验结果的误差。其绝对误差为1.1 mm，相对误差小于5%，验算结果与试验结果基本一致。
Papadakis的碳化试验是在试块90d水养护条件下进行的，混凝土的水化程度高，避免了混凝土早期复杂反应的过程带来的误差，即使5d的碳化也能反映混凝土的碳化本构关系。因此，笔者建议:(1)碳化试验应在混凝土水养护90d充分水化进行，(2)现在的快速碳化试验箱应加装白动湿度调控仪器系统，用不同湿度的快速碳化试验结果建立更好。的碳化湿度模型，(3)碳化试验采用40%-60%的C02体积浓度，碳化时问为Sd-10d的试验时间进行。建议快速碳化试验开展这一方面的研究
5结论与建议
1.混凝土碳化的影响因素较多，有外部因素和内部因素。混凝土的碳化速率取决于混凝土的孔隙结果和微观裂缝，其碳化速度是由孔隙中二氧化碳的化学反应和和微观裂缝的渗透性综合决定的。
2.本文提出的胡苏模型有一定的实用价值，尚需进一步的数学推导和工程验证。碳化深度的数学模型建立时，外因应以湿度为第一自变量，内因应以水胶比为第一自变量，混凝土碳化深度数学模型应采用多参数的综合模型。
3.现有的快速碳化试验方法与现代混凝土的本构关系不适应，建议快速碳化试验在胶凝材料充分水化后、在混凝土试块标养90d后进行，快速碳化试验应设置精确的湿度自动调控系统，湿度控制由70%降到最不利湿度50%左右。在快速碳化试验时，应增加一组同条件立方体试块在快速碳化试验结束后进行混凝土抗压强度试验，以便检查快速碳化试验的碳化系数变化和误差情况。